Cerâmicas de carbeto de silício (SiC) de alta pureza emergiram como materiais ideais para componentes críticos nas indústrias de semicondutores, aeroespacial e química, devido à sua excepcional condutividade térmica, estabilidade química e resistência mecânica. Com a crescente demanda por dispositivos cerâmicos de alto desempenho e baixa poluição, o desenvolvimento de tecnologias de preparação eficientes e escaláveis para cerâmicas de SiC de alta pureza tornou-se um foco global de pesquisa. Este artigo revisa sistematicamente os principais métodos de preparação atuais para cerâmicas de SiC de alta pureza, incluindo sinterização por recristalização, sinterização sem pressão (PS), prensagem a quente (HP), sinterização por plasma de faísca (SPS) e manufatura aditiva (AM), com ênfase na discussão dos mecanismos de sinterização, parâmetros-chave, propriedades do material e desafios existentes em cada processo.
A aplicação de cerâmicas de SiC nos campos militar e de engenharia.
Atualmente, componentes cerâmicos de SiC de alta pureza são amplamente utilizados em equipamentos de fabricação de wafers de silício, participando de processos essenciais como oxidação, litografia, corrosão e implantação iônica. Com o avanço da tecnologia de wafers, o aumento do tamanho dos wafers tornou-se uma tendência significativa. O tamanho de wafer mais comum atualmente é de 300 mm, alcançando um bom equilíbrio entre custo e capacidade de produção. No entanto, impulsionada pela Lei de Moore, a produção em massa de wafers de 450 mm já está nos planos. Wafers maiores geralmente exigem maior resistência estrutural para resistir a empenamentos e deformações, impulsionando ainda mais a crescente demanda por componentes cerâmicos de SiC de alta pureza, alta resistência e grandes dimensões. Nos últimos anos, a manufatura aditiva (impressão 3D), como uma tecnologia de prototipagem rápida que dispensa moldes, tem demonstrado um enorme potencial na fabricação de peças cerâmicas de SiC com estruturas complexas devido à sua construção camada por camada e flexibilidade de design, atraindo grande atenção.
Este artigo analisará sistematicamente cinco métodos representativos de preparação de cerâmicas de SiC de alta pureza — sinterização por recristalização, sinterização sem pressão, prensagem a quente, sinterização por plasma de faísca e manufatura aditiva — com foco em seus mecanismos de sinterização, estratégias de otimização de processo, características de desempenho do material e perspectivas de aplicação industrial.
Requisitos de matéria-prima de carbeto de silício de alta pureza
I. Sinterização por recristalização
O carbeto de silício recristalizado (RSiC) é um material de SiC de alta pureza, preparado sem aditivos de sinterização a altas temperaturas de 2100–2500 °C. Desde que Fredriksson descobriu o fenômeno da recristalização no final do século XIX, o RSiC tem atraído considerável atenção devido aos seus contornos de grão limpos e à ausência de fases vítreas e impurezas. Em altas temperaturas, o SiC apresenta uma pressão de vapor relativamente alta, e seu mecanismo de sinterização envolve principalmente um processo de evaporação-condensação: grãos finos evaporam e se redepositam nas superfícies de grãos maiores, promovendo o crescimento do colo e a ligação direta entre os grãos, aumentando assim a resistência do material.
Em 1990, Kriegesmann preparou RSiC com densidade relativa de 79,1% utilizando moldagem por barbotina a 2200 °C, com a seção transversal apresentando uma microestrutura composta por grãos grosseiros e poros. Posteriormente, Yi et al. utilizaram moldagem por gel para preparar corpos verdes e os sinterizaram a 2450 °C, obtendo cerâmicas de RSiC com densidade aparente de 2,53 g/cm³ e resistência à flexão de 55,4 MPa.
A superfície de fratura do RSiC analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Em comparação com o SiC denso, o RSiC apresenta densidade menor (aproximadamente 2,5 g/cm³) e cerca de 20% de porosidade aberta, o que limita seu desempenho em aplicações de alta resistência. Portanto, a melhoria da densidade e das propriedades mecânicas do RSiC tornou-se um foco de pesquisa fundamental. Sung et al. propuseram a infiltração de silício fundido em compactos mistos de carbono/β-SiC e a recristalização a 2200 °C, construindo com sucesso uma estrutura em rede composta por grãos grosseiros de α-SiC. O RSiC resultante atingiu uma densidade de 2,7 g/cm³ e uma resistência à flexão de 134 MPa, mantendo excelente estabilidade mecânica em altas temperaturas.
Para aumentar ainda mais a densidade, Guo et al. empregaram a tecnologia de infiltração e pirólise de polímero (PIP) para múltiplos tratamentos do RSiC. Utilizando soluções de PCS/xileno e suspensões de SiC/PCS/xileno como infiltrantes, após 3 a 6 ciclos de PIP, a densidade do RSiC foi significativamente melhorada (até 2,90 g/cm³), juntamente com sua resistência à flexão. Além disso, eles propuseram uma estratégia cíclica combinando PIP e recristalização: pirólise a 1400 °C seguida de recristalização a 2400 °C, removendo efetivamente os bloqueios de partículas e reduzindo a porosidade. O material RSiC final atingiu uma densidade de 2,99 g/cm³ e uma resistência à flexão de 162,3 MPa, demonstrando um desempenho geral excepcional.
Imagens de MEV da evolução da microestrutura do RSiC polido após ciclos de impregnação polimérica e pirólise (PIP) seguidos de recristalização: RSiC inicial (A), após o primeiro ciclo de PIP seguido de recristalização (B) e após o terceiro ciclo (C).
II. Sinterização sem pressão
As cerâmicas de carbeto de silício (SiC) sinterizadas sem pressão são tipicamente preparadas utilizando pó de SiC ultrafino de alta pureza como matéria-prima, com pequenas quantidades de aditivos de sinterização adicionados, e sinterizadas em atmosfera inerte ou vácuo a 1800–2150 °C. Este método é adequado para a produção de componentes cerâmicos de grandes dimensões e com estruturas complexas. No entanto, como o SiC possui ligações predominantemente covalentes, seu coeficiente de autodifusão é extremamente baixo, dificultando a densificação sem o uso de aditivos de sinterização.
Com base no mecanismo de sinterização, a sinterização sem pressão pode ser dividida em duas categorias: sinterização em fase líquida sem pressão (PLS-SiC) e sinterização em estado sólido sem pressão (PSS-SiC).
1.1 PLS-SiC (Sinterização em Fase Líquida)
O SiC obtido por sinterização em fase líquida (PLS-SiC) é tipicamente sinterizado abaixo de 2000 °C pela adição de aproximadamente 10% em peso de auxiliares de sinterização eutéticos (como Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ e óxidos de terras raras RE₂O₃) para formar uma fase líquida, promovendo o rearranjo de partículas e a transferência de massa para alcançar a densificação. Este processo é adequado para cerâmicas de SiC de grau industrial, mas não há relatos de SiC de alta pureza obtido por meio de sinterização em fase líquida.
1.2 PSS-SiC (Sinterização em Estado Sólido)
O PSS-SiC envolve a densificação em estado sólido a temperaturas acima de 2000 °C com aproximadamente 1% em peso de aditivos. Este processo baseia-se principalmente na difusão atômica e no rearranjo dos grãos, impulsionados por altas temperaturas, para reduzir a energia superficial e alcançar a densificação. O sistema BC (boro-carbono) é uma combinação comum de aditivos, capaz de reduzir a energia do contorno de grão e remover SiO₂ da superfície do SiC. No entanto, os aditivos BC tradicionais frequentemente introduzem impurezas residuais, reduzindo a pureza do SiC.
Controlando o teor de aditivos (B 0,4% em peso, C 1,8% em peso) e sinterizando a 2150 °C por 0,5 horas, foram obtidas cerâmicas de SiC de alta pureza, com pureza de 99,6% em peso e densidade relativa de 98,4%. A microestrutura apresentou grãos colunares (alguns com mais de 450 µm de comprimento), com poros menores nos contornos de grão e partículas de grafite no interior dos grãos. As cerâmicas exibiram resistência à flexão de 443 ± 27 MPa, módulo de elasticidade de 420 ± 1 GPa e coeficiente de expansão térmica de 3,84 × 10⁻⁶ K⁻¹ na faixa de temperatura ambiente até 600 °C, demonstrando excelente desempenho geral.
Microestrutura do PSS-SiC: (A) Imagem SEM após polimento e ataque com NaOH; (B) Imagens BSD após polimento e ataque.
III. Sinterização por Prensagem a Quente
A sinterização por prensagem a quente (HP) é uma técnica de densificação que aplica simultaneamente calor e pressão uniaxial a materiais em pó sob condições de alta temperatura e alta pressão. A alta pressão inibe significativamente a formação de poros e limita o crescimento de grãos, enquanto a alta temperatura promove a fusão dos grãos e a formação de estruturas densas, produzindo, em última análise, cerâmicas de SiC de alta densidade e alta pureza. Devido à natureza direcional da prensagem, esse processo tende a induzir anisotropia de grãos, afetando as propriedades mecânicas e de desgaste.
A densificação de cerâmicas de SiC puro sem aditivos é difícil, exigindo sinterização sob ultra-alta pressão. Nadeau et al. prepararam com sucesso SiC totalmente denso sem aditivos a 2500 °C e 5000 MPa; Sun et al. obtiveram materiais maciços de β-SiC com dureza Vickers de até 41,5 GPa a 25 GPa e 1400 °C. Utilizando pressão de 4 GPa, cerâmicas de SiC com densidades relativas de aproximadamente 98% e 99%, dureza de 35 GPa e módulo de elasticidade de 450 GPa foram preparadas a 1500 °C e 1900 °C, respectivamente. A sinterização de pó de SiC micronizado a 5 GPa e 1500 °C resultou em cerâmicas com dureza de 31,3 GPa e densidade relativa de 98,4%.
Embora esses resultados demonstrem que a ultra-alta pressão pode alcançar a densificação sem aditivos, a complexidade e o alto custo dos equipamentos necessários limitam as aplicações industriais. Portanto, na preparação prática, aditivos em quantidades mínimas ou granulação de pó são frequentemente usados para aumentar a força motriz da sinterização.
Adicionando 4% em peso de resina fenólica como aditivo e sinterizando a 2350 °C e 50 MPa, foram obtidas cerâmicas de SiC com uma taxa de densificação de 92% e pureza de 99,998%. Utilizando baixas quantidades de aditivos (ácido bórico e D-frutose) e sinterizando a 2050 °C e 40 MPa, foi preparado SiC de alta pureza com densidade relativa >99,5% e teor residual de boro de apenas 556 ppm. Imagens de MEV mostraram que, em comparação com as amostras sinterizadas sem pressão, as amostras prensadas a quente apresentaram grãos menores, menor porosidade e maior densidade. A resistência à flexão foi de 453,7 ± 44,9 MPa e o módulo de elasticidade atingiu 444,3 ± 1,1 GPa.
Ao prolongar o tempo de manutenção a 1900°C, o tamanho do grão aumentou de 1,5 μm para 1,8 μm e a condutividade térmica melhorou de 155 para 167 W·m⁻¹·K⁻¹, além de aumentar a resistência à corrosão por plasma.
Sob condições de 1850 °C e 30 MPa, a prensagem a quente e a prensagem a quente rápida de pó de SiC granulado e recozido produziram cerâmicas de β-SiC totalmente densas, sem quaisquer aditivos, com densidade de 3,2 g/cm³ e temperatura de sinterização 150–200 °C inferior à dos processos tradicionais. As cerâmicas apresentaram dureza de 2729 GPa, tenacidade à fratura de 5,25–5,30 MPa·m^1/2 e excelente resistência à fluência (taxas de fluência de 9,9 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ e 3,8 × 10⁻⁹ s⁻¹ a 1400 °C/1450 °C e 100 MPa).
(A) Imagem de MEV da superfície polida; (B) Imagem de MEV da superfície de fratura; (C, D) Imagem BSD da superfície polida.
Na pesquisa de impressão 3D para cerâmicas piezoelétricas, a pasta cerâmica, como fator central que influencia a conformação e o desempenho, tornou-se um foco importante tanto nacional quanto internacionalmente. Estudos atuais indicam, de modo geral, que parâmetros como tamanho das partículas do pó, viscosidade da pasta e teor de sólidos afetam significativamente a qualidade da conformação e as propriedades piezoelétricas do produto final.
Pesquisas demonstraram que suspensões cerâmicas preparadas com pós de titanato de bário de tamanho micrométrico, submicrométrico e nanométrico apresentam diferenças significativas em processos de estereolitografia (por exemplo, LCD-SLA). À medida que o tamanho das partículas diminui, a viscosidade da suspensão aumenta consideravelmente, com pós nanométricos produzindo suspensões com viscosidades que atingem bilhões de mPa·s. Suspensões com pós micrométricos são propensas à delaminação e ao descascamento durante a impressão, enquanto pós submicrométricos e nanométricos demonstram um comportamento de formação mais estável. Após sinterização em alta temperatura, as amostras cerâmicas resultantes atingiram uma densidade de 5,44 g/cm³, um coeficiente piezoelétrico (d₃₃) de aproximadamente 200 pC/N e baixos fatores de perda, exibindo excelentes propriedades de resposta eletromecânica.
Adicionalmente, em processos de microestereolitografia, o ajuste do teor de sólidos em suspensões do tipo PZT (por exemplo, 75% em peso) resultou em corpos sinterizados com densidade de 7,35 g/cm³, atingindo uma constante piezoelétrica de até 600 pC/N sob campos elétricos de polarização. A pesquisa sobre compensação de deformação em microescala melhorou significativamente a precisão da conformação, aumentando a precisão geométrica em até 80%.
Outro estudo sobre cerâmicas piezoelétricas de PMN-PT revelou que o teor de sólidos influencia criticamente a estrutura e as propriedades elétricas da cerâmica. Com 80% em peso de sólidos, subprodutos apareceram facilmente na cerâmica; à medida que o teor de sólidos aumentou para 82% em peso e acima, os subprodutos desapareceram gradualmente e a estrutura da cerâmica tornou-se mais pura, com desempenho significativamente melhorado. Com 82% em peso, a cerâmica apresentou propriedades elétricas ótimas: uma constante piezoelétrica de 730 pC/N, permissividade relativa de 7226 e perda dielétrica de apenas 0,07.
Em resumo, o tamanho das partículas, o teor de sólidos e as propriedades reológicas das suspensões cerâmicas não só afetam a estabilidade e a precisão do processo de impressão, como também determinam diretamente a densidade e a resposta piezoelétrica dos corpos sinterizados, tornando-se parâmetros essenciais para a obtenção de cerâmicas piezoelétricas impressas em 3D de alto desempenho.
O processo principal de impressão 3D LCD-SLA de amostras BT/UV
Propriedades de cerâmicas PMN-PT com diferentes teores de sólidos
IV. Sinterização por Plasma de Faísca
A sinterização por plasma de faísca (SPS) é uma tecnologia avançada de sinterização que utiliza corrente pulsada e pressão mecânica aplicadas simultaneamente a pós para obter uma densificação rápida. Nesse processo, a corrente aquece diretamente o molde e o pó, gerando calor Joule e plasma, o que permite uma sinterização eficiente em um curto período (tipicamente em 10 minutos). O aquecimento rápido promove a difusão superficial, enquanto a descarga de faísca ajuda a remover gases adsorvidos e camadas de óxido das superfícies do pó, melhorando o desempenho da sinterização. O efeito de eletromigração induzido por campos eletromagnéticos também aumenta a difusão atômica.
Em comparação com a prensagem a quente tradicional, a SPS emprega um aquecimento mais direto, permitindo a densificação a temperaturas mais baixas e inibindo eficazmente o crescimento de grãos para obter microestruturas finas e uniformes. Por exemplo:
- Sem aditivos, utilizando pó de SiC moído como matéria-prima, a sinterização a 2100°C e 70 MPa durante 30 minutos resultou em amostras com 98% de densidade relativa.
- A sinterização a 1700°C e 40 MPa durante 10 minutos produziu SiC cúbico com 98% de densidade e tamanhos de grão de apenas 30–50 nm.
- A utilização de pó de SiC granular de 80 µm e a sinterização a 1860°C e 50 MPa durante 5 minutos resultaram em cerâmicas de SiC de alto desempenho com densidade relativa de 98,5%, microdureza Vickers de 28,5 GPa, resistência à flexão de 395 MPa e tenacidade à fratura de 4,5 MPa·m^1/2.
A análise microestrutural mostrou que, à medida que a temperatura de sinterização aumentava de 1600°C para 1860°C, a porosidade do material diminuía significativamente, aproximando-se da densidade total em altas temperaturas.
Microestrutura de cerâmicas de SiC sinterizadas em diferentes temperaturas: (A) 1600°C, (B) 1700°C, (C) 1790°C e (D) 1860°C
V. Manufatura Aditiva
A manufatura aditiva (MA) demonstrou recentemente um enorme potencial na fabricação de componentes cerâmicos complexos devido ao seu processo de construção camada por camada. Para cerâmicas de SiC, diversas tecnologias de MA foram desenvolvidas, incluindo jateamento de aglomerante (BJ), impressão 3D (3DP), sinterização seletiva a laser (SLS), escrita direta de tinta (DIW) e estereolitografia (SL, DLP). No entanto, a impressão 3D e a DIW apresentam menor precisão, enquanto a SLS tende a induzir tensões térmicas e fissuras. Em contrapartida, a BJ e a SL oferecem maiores vantagens na produção de cerâmicas complexas de alta pureza e alta precisão.
- Jateamento de Ligante (BJ)
A tecnologia BJ envolve a pulverização camada por camada de um aglutinante para unir o pó, seguida pela remoção do aglutinante e sinterização para obter o produto cerâmico final. Combinando a tecnologia BJ com a infiltração química de vapor (CVI), cerâmicas de SiC de alta pureza e totalmente cristalinas foram preparadas com sucesso. O processo inclui:
① Formação de corpos verdes cerâmicos de SiC usando BJ.
② Densificação via CVI a 1000°C e 200 Torr.
③ A cerâmica de SiC final apresentou densidade de 2,95 g/cm³, condutividade térmica de 37 W/m·K e resistência à flexão de 297 MPa.
Diagrama esquemático da impressão por jato adesivo (BJ). (A) Modelo de projeto auxiliado por computador (CAD), (B) diagrama esquemático do princípio da BJ, (C) impressão de SiC por BJ, (D) densificação de SiC por infiltração química de vapor (CVI)
- Estereolitografia (SL)
A SL é uma tecnologia de moldagem cerâmica baseada em cura UV, com altíssima precisão e capacidade de fabricação de estruturas complexas. Este método utiliza suspensões cerâmicas fotossensíveis com alto teor de sólidos e baixa viscosidade para formar corpos cerâmicos 3D por meio de fotopolimerização, seguida de desaglomeração e sinterização em alta temperatura para obtenção do produto final.
Utilizando uma suspensão de SiC com 35% em volume, corpos verdes 3D de alta qualidade foram preparados sob irradiação UV de 405 nm e posteriormente densificados por meio de queima do polímero a 800 °C e tratamento PIP. Os resultados mostraram que as amostras preparadas com a suspensão a 35% em volume atingiram uma densidade relativa de 84,8%, superando os grupos de controle com 30% e 40%.
Ao introduzir SiO₂ lipofílico e resina epóxi fenólica (PEA) para modificar a suspensão, o desempenho da fotopolimerização foi efetivamente aprimorado. Após sinterização a 1600 °C por 4 h, obteve-se conversão quase completa em SiC, com teor final de oxigênio de apenas 0,12%, possibilitando a fabricação em uma única etapa de cerâmicas de SiC de alta pureza e estrutura complexa, sem etapas de pré-oxidação ou pré-infiltração.
Ilustração da estrutura de impressão e seu processo de sinterização. Aparência da amostra após secagem a (A) 25°C, pirólise a (B) 1000°C e sinterização a (C) 1600°C.
Ao projetar suspensões cerâmicas de Si₃N₄ fotossensíveis para impressão 3D por estereolitografia e empregar processos de desaglomeração-pré-sinterização e envelhecimento em alta temperatura, foram preparadas cerâmicas de Si₃N₄ com 93,3% da densidade teórica, resistência à tração de 279,8 MPa e resistência à flexão de 308,5–333,2 MPa. Estudos mostraram que, sob condições de 45% de conteúdo sólido em volume e tempo de exposição de 10 s, foi possível obter corpos verdes de camada única com precisão de cura de nível IT77. Um processo de desaglomeração em baixa temperatura com taxa de aquecimento de 0,1 °C/min contribuiu para a produção de corpos verdes sem trincas.
A sinterização é uma etapa fundamental que afeta o desempenho final na estereolitografia. Pesquisas mostram que a adição de auxiliares de sinterização pode melhorar efetivamente a densidade e as propriedades mecânicas da cerâmica. Utilizando CeO₂ como auxiliar de sinterização e a tecnologia de sinterização assistida por campo elétrico para preparar cerâmicas de Si₃N₄ de alta densidade, observou-se que o CeO₂ se segrega nos contornos de grão, promovendo o deslizamento e a densificação desses contornos. As cerâmicas resultantes apresentaram dureza Vickers de HV10/10 (1347,9 ± 2,4) e tenacidade à fratura de (6,57 ± 0,07) MPa·m¹/². Com a adição de MgO–Y₂O₃, a homogeneidade da microestrutura da cerâmica foi aprimorada, aumentando significativamente o desempenho. Com um nível total de dopagem de 8% em peso, a resistência à flexão e a condutividade térmica atingiram 915,54 MPa e 59,58 W·m⁻¹·K⁻¹, respectivamente.
VI. Conclusão
Em resumo, as cerâmicas de carbeto de silício (SiC) de alta pureza, como um excelente material cerâmico de engenharia, demonstraram amplas perspectivas de aplicação em semicondutores, aeroespacial e equipamentos para condições extremas. Este artigo analisou sistematicamente cinco rotas típicas de preparação para cerâmicas de SiC de alta pureza — sinterização por recristalização, sinterização sem pressão, prensagem a quente, sinterização por plasma de faísca e manufatura aditiva — com discussões detalhadas sobre seus mecanismos de densificação, otimização de parâmetros-chave, desempenho do material e respectivas vantagens e limitações.
É evidente que cada processo possui características únicas em termos de obtenção de alta pureza, alta densidade, estruturas complexas e viabilidade industrial. A tecnologia de manufatura aditiva, em particular, tem demonstrado grande potencial na fabricação de componentes personalizados e com formatos complexos, com avanços em subáreas como estereolitografia e jateamento de aglomerante, tornando-se uma importante direção de desenvolvimento para a preparação de cerâmica de SiC de alta pureza.
A pesquisa futura sobre a preparação de cerâmica de SiC de alta pureza precisa aprofundar-se, promovendo a transição da escala laboratorial para aplicações de engenharia em larga escala e altamente confiáveis, fornecendo assim suporte essencial de materiais para a fabricação de equipamentos de ponta e tecnologias de informação de próxima geração.
A XKH é uma empresa de alta tecnologia especializada em pesquisa e produção de materiais cerâmicos de alto desempenho. Dedica-se a fornecer soluções personalizadas para clientes na forma de cerâmicas de carbeto de silício (SiC) de alta pureza. A empresa possui tecnologias avançadas de preparação de materiais e capacidades de processamento de precisão. Seu negócio abrange a pesquisa, produção, processamento de precisão e tratamento de superfície de cerâmicas de SiC de alta pureza, atendendo aos rigorosos requisitos dos setores de semicondutores, novas energias, aeroespacial e outros para componentes cerâmicos de alto desempenho. Aproveitando processos de sinterização consolidados e tecnologias de manufatura aditiva, podemos oferecer aos clientes um serviço completo, desde a otimização da fórmula do material e a formação de estruturas complexas até o processamento de precisão, garantindo que os produtos possuam excelentes propriedades mecânicas, estabilidade térmica e resistência à corrosão.
Data da publicação: 30 de julho de 2025