Avanços em tecnologias de preparação de cerâmica de carboneto de silício de alta pureza

Cerâmicas de carboneto de silício (SiC) de alta pureza surgiram como materiais ideais para componentes críticos nas indústrias de semicondutores, aeroespacial e química devido à sua excepcional condutividade térmica, estabilidade química e resistência mecânica. Com a crescente demanda por dispositivos cerâmicos de alto desempenho e baixa poluição, o desenvolvimento de tecnologias de preparação eficientes e escaláveis para cerâmicas de SiC de alta pureza tornou-se um foco de pesquisa global. Este artigo revisa sistematicamente os principais métodos atuais de preparação para cerâmicas de SiC de alta pureza, incluindo sinterização por recristalização, sinterização sem pressão (PS), prensagem a quente (HP), sinterização por plasma com centelhamento (SPS) e manufatura aditiva (AM), com ênfase na discussão dos mecanismos de sinterização, parâmetros-chave, propriedades do material e desafios existentes em cada processo.

A aplicação de cerâmicas de SiC nos campos militar e de engenharia

Atualmente, componentes cerâmicos de SiC de alta pureza são amplamente utilizados em equipamentos de fabricação de wafers de silício, participando de processos essenciais como oxidação, litografia, corrosão e implantação iônica. Com o avanço da tecnologia de wafers, o aumento do tamanho dos wafers tornou-se uma tendência significativa. O tamanho de wafer convencional atual é de 300 mm, alcançando um bom equilíbrio entre custo e capacidade de produção. No entanto, impulsionada pela Lei de Moore, a produção em massa de wafers de 450 mm já está na agenda. Wafers maiores normalmente exigem maior resistência estrutural para resistir à deformação e ao empenamento, impulsionando ainda mais a crescente demanda por componentes cerâmicos de SiC de grande porte, alta resistência e alta pureza. Nos últimos anos, a manufatura aditiva (impressão 3D), como uma tecnologia de prototipagem rápida que não requer moldes, demonstrou enorme potencial na fabricação de peças cerâmicas de SiC de estrutura complexa devido à sua construção camada por camada e recursos de design flexíveis, atraindo ampla atenção.

Este artigo analisará sistematicamente cinco métodos de preparação representativos para cerâmicas de SiC de alta pureza — sinterização por recristalização, sinterização sem pressão, prensagem a quente, sinterização por plasma de faísca e manufatura aditiva — com foco em seus mecanismos de sinterização, estratégias de otimização de processo, características de desempenho do material e perspectivas de aplicação industrial.

Requisitos de matéria-prima de carboneto de silício de alta pureza

I. Sinterização por Recristalização

O carbeto de silício recristalizado (RSiC) é um material de SiC de alta pureza preparado sem auxiliares de sinterização em altas temperaturas de 2100–2500 °C. Desde que Fredriksson descobriu o fenômeno de recristalização no final do século XIX, o RSiC tem atraído atenção significativa devido aos seus contornos de grãos limpos e à ausência de fases vítreas e impurezas. Em altas temperaturas, o SiC apresenta pressão de vapor relativamente alta, e seu mecanismo de sinterização envolve principalmente um processo de evaporação-condensação: grãos finos evaporam e se redepositam na superfície de grãos maiores, promovendo o crescimento do pescoço e a ligação direta entre os grãos, aumentando assim a resistência do material.

Em 1990, Kriegesmann preparou RSiC com densidade relativa de 79,1% usando fundição por barbotina a 2200°C, com a seção transversal apresentando uma microestrutura composta por grãos grosseiros e poros. Posteriormente, Yi et al. utilizaram fundição em gel para preparar corpos verdes e os sinterizaram a 2450°C, obtendo cerâmicas RSiC com densidade aparente de 2,53 g/cm³ e resistência à flexão de 55,4 MPa.

A superfície de fratura SEM do RSiC

Comparado ao SiC denso, o RSiC apresenta menor densidade (aproximadamente 2,5 g/cm³) e cerca de 20% de porosidade aberta, o que limita seu desempenho em aplicações de alta resistência. Portanto, aprimorar a densidade e as propriedades mecânicas do RSiC tornou-se um foco fundamental de pesquisa. Sung et al. propuseram a infiltração de silício fundido em compactos mistos de carbono/β-SiC e a recristalização a 2200 °C, construindo com sucesso uma estrutura de rede composta por grãos grosseiros de α-SiC. O RSiC resultante atingiu uma densidade de 2,7 g/cm³ e uma resistência à flexão de 134 MPa, mantendo excelente estabilidade mecânica em altas temperaturas.

Para aumentar ainda mais a densidade, Guo et al. empregaram a tecnologia de infiltração e pirólise de polímeros (PIP) para múltiplos tratamentos de RSiC. Utilizando soluções de PCS/xileno e suspensões de SiC/PCS/xileno como infiltrantes, após 3 a 6 ciclos de PIP, a densidade do RSiC foi significativamente melhorada (até 2,90 g/cm³), juntamente com sua resistência à flexão. Além disso, eles propuseram uma estratégia cíclica combinando PIP e recristalização: pirólise a 1400 °C seguida de recristalização a 2400 °C, removendo efetivamente os bloqueios de partículas e reduzindo a porosidade. O material RSiC final atingiu uma densidade de 2,99 g/cm³ e uma resistência à flexão de 162,3 MPa, demonstrando um desempenho abrangente excepcional.

Imagens SEM da evolução da microestrutura do RSiC polido após ciclos de impregnação com polímero e recristalização por pirólise (PIP): RSiC inicial (A), após o primeiro ciclo de recristalização por PIP (B) e após o terceiro ciclo (C)

II. Sinterização sem pressão

Cerâmicas de carboneto de silício (SiC) sinterizadas sem pressão são tipicamente preparadas utilizando pó de SiC ultrafino e de alta pureza como matéria-prima, com pequenas quantidades de auxiliares de sinterização adicionados, e sinterizadas em atmosfera inerte ou vácuo a 1800–2150 °C. Este método é adequado para a produção de componentes cerâmicos de grande porte e estrutura complexa. No entanto, como o SiC é principalmente ligado covalentemente, seu coeficiente de autodifusão é extremamente baixo, dificultando a densificação sem auxiliares de sinterização.

Com base no mecanismo de sinterização, a sinterização sem pressão pode ser dividida em duas categorias: sinterização em fase líquida sem pressão (PLS-SiC) e sinterização em estado sólido sem pressão (PSS-SiC).

1.1 PLS-SiC (Sinterização em Fase Líquida)

O PLS-SiC é tipicamente sinterizado abaixo de 2000 °C pela adição de aproximadamente 10% em peso de auxiliares de sinterização eutéticos (como Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ e óxidos de terras raras RE₂O₃) para formar uma fase líquida, promovendo o rearranjo de partículas e a transferência de massa para atingir a densificação. Este processo é adequado para cerâmicas de SiC de nível industrial, mas não há relatos de SiC de alta pureza obtido por meio da sinterização em fase líquida.

1.2 PSS-SiC (Sinterização em Estado Sólido)

O PSS-SiC envolve a densificação em estado sólido a temperaturas acima de 2000 °C com aproximadamente 1% em peso de aditivos. Este processo baseia-se principalmente na difusão atômica e no rearranjo de grãos, impulsionados por altas temperaturas, para reduzir a energia de superfície e alcançar a densificação. O sistema BC (boro-carbono) é uma combinação de aditivos comum, que pode reduzir a energia de contorno de grão e remover SiO₂ da superfície do SiC. No entanto, os aditivos BC tradicionais frequentemente introduzem impurezas residuais, reduzindo a pureza do SiC.

Controlando o teor de aditivos (B 0,4% em peso, C 1,8% em peso) e sinterizando a 2150 °C por 0,5 hora, foram obtidas cerâmicas de SiC de alta pureza com pureza de 99,6% em peso e densidade relativa de 98,4%. A microestrutura apresentou grãos colunares (alguns excedendo 450 µm de comprimento), com poros menores nos contornos dos grãos e partículas de grafite dentro dos grãos. As cerâmicas apresentaram resistência à flexão de 443 ± 27 MPa, módulo de elasticidade de 420 ± 1 GPa e coeficiente de expansão térmica de 3,84 × 10⁻⁶ K⁻¹ na faixa de temperatura ambiente a 600 °C, demonstrando excelente desempenho geral.

Microestrutura do PSS-SiC: (A) Imagem SEM após polimento e ataque com NaOH; (BD) Imagens BSD após polimento e ataque com NaOH

III. Sinterização por prensagem a quente

A sinterização por prensagem a quente (HP) é uma técnica de densificação que aplica simultaneamente calor e pressão uniaxial a materiais em pó sob condições de alta temperatura e alta pressão. A alta pressão inibe significativamente a formação de poros e limita o crescimento dos grãos, enquanto a alta temperatura promove a fusão dos grãos e a formação de estruturas densas, produzindo cerâmicas de SiC de alta densidade e alta pureza. Devido à natureza direcional da prensagem, esse processo tende a induzir anisotropia dos grãos, afetando as propriedades mecânicas e de desgaste.

Cerâmicas de SiC puro são difíceis de densificar sem aditivos, exigindo sinterização sob ultra-alta pressão. Nadeau et al. prepararam com sucesso SiC totalmente denso sem aditivos a 2500°C e 5000 MPa; Sun et al. obtiveram materiais a granel de β-SiC com dureza Vickers de até 41,5 GPa a 25 GPa e 1400°C. Usando pressão de 4 GPa, cerâmicas de SiC com densidades relativas de aproximadamente 98% e 99%, dureza de 35 GPa e módulo de elasticidade de 450 GPa foram preparadas a 1500°C e 1900°C, respectivamente. A sinterização de pó de SiC de tamanho micrométrico a 5 GPa e 1500°C produziu cerâmicas com dureza de 31,3 GPa e densidade relativa de 98,4%.

Embora esses resultados demonstrem que a ultra-alta pressão pode alcançar a densificação sem aditivos, a complexidade e o alto custo do equipamento necessário limitam as aplicações industriais. Portanto, na preparação prática, aditivos traços ou granulação em pó são frequentemente utilizados para aumentar a força motriz da sinterização.

Adicionando 4% em peso de resina fenólica como aditivo e sinterizando a 2350°C e 50 MPa, foram obtidas cerâmicas de SiC com taxa de densificação de 92% e pureza de 99,998%. Utilizando baixas quantidades de aditivos (ácido bórico e D-frutose) e sinterizando a 2050°C e 40 MPa, foi preparado SiC de alta pureza com densidade relativa >99,5% e teor residual de B de apenas 556 ppm. Imagens de MEV mostraram que, em comparação com amostras sinterizadas sem pressão, as amostras prensadas a quente apresentaram grãos menores, menos poros e maior densidade. A resistência à flexão foi de 453,7 ± 44,9 MPa, e o módulo de elasticidade atingiu 444,3 ± 1,1 GPa.

Ao estender o tempo de retenção a 1900 °C, o tamanho do grão aumentou de 1,5 μm para 1,8 μm, e a condutividade térmica melhorou de 155 para 167 W·m⁻¹·K⁻¹, ao mesmo tempo em que aumentou a resistência à corrosão do plasma.

Sob condições de 1850 °C e 30 MPa, a prensagem a quente e a prensagem rápida a quente de pó de SiC granulado e recozido produziram cerâmicas de β-SiC totalmente densas, sem aditivos, com densidade de 3,2 g/cm³ e temperatura de sinterização 150–200 °C inferior à dos processos tradicionais. As cerâmicas apresentaram dureza de 2729 GPa, tenacidade à fratura de 5,25–5,30 MPa·m² e excelente resistência à fluência (taxas de fluência de 9,9 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ e 3,8 × 10⁻⁹ s⁻¹ a 1400 °C/1450 °C e 100 MPa).

(A) Imagem SEM da superfície polida; (B) Imagem SEM da superfície de fratura; (C, D) Imagem BSD da superfície polida

Na pesquisa de impressão 3D para cerâmicas piezoelétricas, a pasta cerâmica, como fator central que influencia a conformação e o desempenho, tornou-se um foco importante tanto no mercado nacional quanto internacional. Estudos atuais indicam, em geral, que parâmetros como tamanho de partícula do pó, viscosidade da pasta e teor de sólidos afetam significativamente a qualidade da conformação e as propriedades piezoelétricas do produto final.

Pesquisas constataram que suspensões cerâmicas preparadas com pós de titanato de bário em tamanhos micrométrico, submicrométrico e nanométrico apresentam diferenças significativas em processos de estereolitografia (por exemplo, LCD-SLA). À medida que o tamanho das partículas diminui, a viscosidade da suspensões aumenta acentuadamente, com pós nanométricos produzindo suspensões com viscosidades que chegam a bilhões de mPa·s. Suspensões com pós micrométricos são propensas à delaminação e descascamento durante a impressão, enquanto pós submicrométricos e nanométricos demonstram comportamento de conformação mais estável. Após sinterização em alta temperatura, as amostras cerâmicas resultantes atingiram uma densidade de 5,44 g/cm³, um coeficiente piezoelétrico (d₃₃) de aproximadamente 200 pC/N e baixos fatores de perda, exibindo excelentes propriedades de resposta eletromecânica.

Além disso, em processos de microestereolitografia, o ajuste do teor de sólidos de suspensões do tipo PZT (por exemplo, 75% em peso) resultou em corpos sinterizados com densidade de 7,35 g/cm³, alcançando uma constante piezoelétrica de até 600 pC/N sob campos elétricos polares. Pesquisas sobre compensação de deformação em microescala melhoraram significativamente a precisão da conformação, aumentando a precisão geométrica em até 80%.

Outro estudo sobre cerâmicas piezoelétricas PMN-PT revelou que o teor de sólidos influencia criticamente a estrutura e as propriedades elétricas da cerâmica. Com 80% em peso de teor de sólidos, subprodutos apareceram facilmente na cerâmica; à medida que o teor de sólidos aumentou para 82% em peso ou mais, os subprodutos desapareceram gradualmente e a estrutura cerâmica tornou-se mais pura, com desempenho significativamente melhorado. Com 82% em peso, a cerâmica exibiu propriedades elétricas ótimas: uma constante piezoelétrica de 730 pC/N, permissividade relativa de 7226 e perda dielétrica de apenas 0,07.

Em resumo, o tamanho das partículas, o conteúdo sólido e as propriedades reológicas das suspensões cerâmicas não afetam apenas a estabilidade e a precisão do processo de impressão, mas também determinam diretamente a densidade e a resposta piezoelétrica dos corpos sinterizados, tornando-os parâmetros essenciais para obter cerâmicas piezoelétricas impressas em 3D de alto desempenho.

O principal processo de impressão 3D LCD-SLA de amostras BT/UV

Propriedades das cerâmicas PMN-PT com diferentes teores de sólidos

IV. Sinterização por plasma de faísca

A sinterização por plasma por faísca (SPS) é uma tecnologia avançada de sinterização que utiliza corrente pulsada e pressão mecânica aplicadas simultaneamente aos pós para obter uma rápida densificação. Nesse processo, a corrente aquece diretamente o molde e o pó, gerando calor Joule e plasma, permitindo uma sinterização eficiente em um curto espaço de tempo (tipicamente em 10 minutos). O aquecimento rápido promove a difusão superficial, enquanto a descarga por faísca ajuda a remover gases adsorvidos e camadas de óxido das superfícies dos pós, melhorando o desempenho da sinterização. O efeito de eletromigração induzido por campos eletromagnéticos também melhora a difusão atômica.

Comparado à prensagem a quente tradicional, o SPS utiliza aquecimento mais direto, permitindo a densificação em temperaturas mais baixas e, ao mesmo tempo, inibindo efetivamente o crescimento de grãos, obtendo microestruturas finas e uniformes. Por exemplo:

• Sem aditivos, utilizando pó de SiC moído como matéria-prima, a sinterização a 2100°C e 70 MPa por 30 minutos produziu amostras com densidade relativa de 98%.
• A sinterização a 1700°C e 40 MPa por 10 minutos produziu SiC cúbico com densidade de 98% e tamanhos de grãos de apenas 30–50 nm.
• O uso de pó de SiC granular de 80 µm e sinterização a 1860 °C e 50 MPa por 5 minutos resultou em cerâmicas de SiC de alto desempenho com densidade relativa de 98,5%, microdureza Vickers de 28,5 GPa, resistência à flexão de 395 MPa e tenacidade à fratura de 4,5 MPa·m^1/2.

A análise microestrutural mostrou que, à medida que a temperatura de sinterização aumentou de 1600°C para 1860°C, a porosidade do material diminuiu significativamente, aproximando-se da densidade total em altas temperaturas.

Microestrutura de cerâmicas de SiC sinterizadas em diferentes temperaturas: (A) 1600°C, (B) 1700°C, (C) 1790°C e (D) 1860°C

V. Manufatura Aditiva

A manufatura aditiva (MA) demonstrou recentemente um enorme potencial na fabricação de componentes cerâmicos complexos devido ao seu processo de construção camada por camada. Para cerâmicas de SiC, diversas tecnologias de MA foram desenvolvidas, incluindo jato de ligante (BJ), 3DP, sinterização seletiva a laser (SLS), escrita direta a tinta (DIW) e estereolitografia (SL, DLP). No entanto, 3DP e DIW apresentam menor precisão, enquanto a SLS tende a induzir tensões térmicas e trincas. Em contraste, BJ e SL oferecem maiores vantagens na produção de cerâmicas complexas de alta pureza e precisão.

1. Jateamento de aglutinante (BJ)

A tecnologia BJ envolve a pulverização camada por camada de ligante para formar o pó de ligação, seguida de desintegração e sinterização para obter o produto cerâmico final. Combinando BJ com infiltração química de vapor (CVI), cerâmicas de SiC de alta pureza e totalmente cristalinas foram preparadas com sucesso. O processo inclui:

① Formação de corpos cerâmicos verdes de SiC usando BJ.
② Densificação via CVI a 1000°C e 200 Torr.
③ A cerâmica SiC final tinha uma densidade de 2,95 g/cm³, condutividade térmica de 37 W/m·K e resistência à flexão de 297 MPa.

Diagrama esquemático da impressão por jato adesivo (BJ). (A) Modelo de projeto auxiliado por computador (CAD), (B) diagrama esquemático do princípio BJ, (C) impressão de SiC por BJ, (D) densificação de SiC por infiltração química de vapor (CVI)

2. Estereolitografia (SL)

SL é uma tecnologia de conformação cerâmica baseada em cura UV com altíssima precisão e capacidade de fabricação de estruturas complexas. Este método utiliza suspensões cerâmicas fotossensíveis com alto teor de sólidos e baixa viscosidade para formar corpos cerâmicos tridimensionais a verde por meio de fotopolimerização, seguida de desintegração e sinterização em alta temperatura para obter o produto final.

Utilizando uma suspensão de SiC com 35% em volume, corpos verdes tridimensionais de alta qualidade foram preparados sob irradiação UV de 405 nm e posteriormente densificados por meio da queima do polímero a 800 °C e tratamento PIP. Os resultados mostraram que as amostras preparadas com suspensão de 35% em volume atingiram uma densidade relativa de 84,8%, superando os grupos de controle com 30% e 40%.

Com a introdução de SiO₂ lipofílico e resina epóxi fenólica (PEA) para modificar a suspensão, o desempenho da fotopolimerização foi efetivamente aprimorado. Após sinterização a 1600 °C por 4 h, a conversão quase completa para SiC foi alcançada, com teor final de oxigênio de apenas 0,12%, permitindo a fabricação em uma única etapa de cerâmicas de SiC de alta pureza e estrutura complexa, sem etapas de pré-oxidação ou pré-infiltração.

Ilustração da estrutura de impressão e seu processo de sinterização. Aspecto da amostra após secagem a (A) 25 °C, pirólise a (B) 1000 °C e sinterização a (C) 1600 °C.

Ao projetar suspensões cerâmicas de Si₃N₄ fotossensíveis para impressão 3D por estereolitografia e empregar processos de dessorção-pré-sinterização e envelhecimento em alta temperatura, foram preparadas cerâmicas de Si₃N₄ com densidade teórica de 93,3%, resistência à tração de 279,8 MPa e resistência à flexão de 308,5–333,2 MPa. Estudos demonstraram que, sob condições de 45% em volume de sólidos e tempo de exposição de 10 s, foi possível obter corpos verdes de camada única com precisão de cura de nível IT77. Um processo de dessorção em baixa temperatura com taxa de aquecimento de 0,1 °C/min contribuiu para a produção de corpos verdes sem trincas.

A sinterização é uma etapa fundamental que afeta o desempenho final em estereolitografia. Pesquisas demonstram que a adição de auxiliares de sinterização pode efetivamente melhorar a densidade e as propriedades mecânicas da cerâmica. Utilizando CeO₂ como auxiliar de sinterização e tecnologia de sinterização assistida por campo elétrico para preparar cerâmicas Si₃N₄ de alta densidade, verificou-se que o CeO₂ segrega nos contornos de grão, promovendo deslizamento e densificação dos contornos de grão. As cerâmicas resultantes exibiram dureza Vickers de HV10/10 (1347,9 ± 2,4) e tenacidade à fratura de (6,57 ± 0,07) MPa·m¹/². Com MgO–Y₂O₃ como aditivos, a homogeneidade da microestrutura da cerâmica foi aprimorada, melhorando significativamente o desempenho. Em um nível de dopagem total de 8% em peso, a resistência à flexão e a condutividade térmica atingiram 915,54 MPa e 59,58 W·m⁻¹·K⁻¹, respectivamente.

VI. Conclusão

Em resumo, as cerâmicas de carboneto de silício (SiC) de alta pureza, como um excelente material cerâmico de engenharia, demonstraram amplas perspectivas de aplicação em semicondutores, indústria aeroespacial e equipamentos para condições extremas. Este artigo analisou sistematicamente cinco rotas típicas de preparação para cerâmicas de SiC de alta pureza — sinterização por recristalização, sinterização sem pressão, prensagem a quente, sinterização por plasma de faísca e manufatura aditiva — com discussões detalhadas sobre seus mecanismos de densificação, otimização de parâmetros-chave, desempenho do material e respectivas vantagens e limitações.

É evidente que diferentes processos possuem características únicas em termos de obtenção de alta pureza, alta densidade, estruturas complexas e viabilidade industrial. A tecnologia de manufatura aditiva, em particular, demonstrou forte potencial na fabricação de componentes personalizados e com formas complexas, com avanços em subáreas como estereolitografia e jato de ligante, tornando-se uma importante direção de desenvolvimento para a preparação de cerâmicas de SiC de alta pureza.

Pesquisas futuras sobre a preparação de cerâmica de SiC de alta pureza precisam ser mais aprofundadas, promovendo a transição de aplicações de engenharia em escala laboratorial para aplicações de engenharia de larga escala e altamente confiáveis, fornecendo, assim, suporte material crítico para fabricação de equipamentos de ponta e tecnologias de informação de última geração.

A XKH é uma empresa de alta tecnologia especializada em pesquisa e produção de materiais cerâmicos de alto desempenho. Dedica-se a fornecer soluções personalizadas para clientes na forma de cerâmicas de carboneto de silício (SiC) de alta pureza. A empresa possui tecnologias avançadas de preparação de materiais e capacidades de processamento precisas. Seus negócios abrangem a pesquisa, produção, processamento preciso e tratamento de superfície de cerâmicas de SiC de alta pureza, atendendo aos rigorosos requisitos de componentes cerâmicos de alto desempenho nos setores de semicondutores, novas energias, aeroespacial e outros. Aproveitando processos de sinterização maduros e tecnologias de manufatura aditiva, podemos oferecer aos clientes um serviço completo, desde a otimização da fórmula do material, formação de estruturas complexas até o processamento preciso, garantindo que os produtos possuam excelentes propriedades mecânicas, estabilidade térmica e resistência à corrosão.